活性炭吸附－Fenton氧化聯合工藝深度處理造紙廢水的研究
【濟南純水設備 http://www.hizoe.cn】采用活性炭吸附-芬頓氧化法研究了不同工藝參數對COD去除率的影響。結果表明，活性炭吸附實驗的最佳條件為:pH=6.0，活性炭用量為9.0g/L, COD為131.9mg/L, COD去除率高，為16.8%，色度去除率為46.7%。活性炭預處理后芬頓氧化實驗的最佳條件為:廢水初始pH為3.5，加入FeSO4?7H2O為0.805g，加入30%H2O2為0.2ml，反應時間為30min, COD為42.1mg/L, COD去除率為73.4%?；钚蕴课椒翌D共處理工藝適用于造紙廢水的處理。
據環保部統計，2016年中國造紙廢水排放量為23.67億噸，占中國工業廢水排放量的13%。污水排放COD為33.5萬噸，南通純水設備占工業COD排放總量的13.1%。造紙廢水排放量大，有機污染物濃度高，可生化性差。傳統的生化方法操作成本高，投資大，難以達到理想的處理效果。因此，南通去離子水設備研究一種較好的深度氧化法處理造紙廢水迫在眉睫。
活性炭吸附法具有有機濃度穩定、反應速度快等優點。近年來，活性炭吸附技術在有機廢水處理中受到廣泛關注。芬頓氧化操作簡單，反應迅速，不需要復雜的設備。
因此，本實驗采用活性炭吸附芬頓處理造紙廢水，將活性炭引入傳統芬頓體系。探討不同pH值、不同投加量、不同反應時間、不同溫度對COD去除率的影響，為造紙廢水處理提供新思路、新方法，為其提供理論依據和指導。
實驗1
1.1實驗水
水樣采集自陜西某造紙廠廢水二次沉淀池出口。水質指標為:pH=7.45, chroma =15, COD=158.5mg/L。
1.2設備與藥品
設備:jj-1型精密電動攪拌機;V8 COD快速測定儀，持續開發。
藥物:FeSO4?7H2O:分析純，天津天力化學試劑有限公司氯化鈉,無水Na?所以?:純粹的優秀水平,國家醫學組;活性炭:分析純，南通純水設備天津科美爾試劑有限公司雙氧水:分析純度(質量濃度30%)，天津大茂化學試劑廠;10%NaOH, 0.1mol/LH2SO4:色譜純，天津康科德科技有限公司1.3 實驗方法
1.3.1 活性炭吸附實驗
取100mL水樣置于250mL 錐形瓶中，加入一定量清洗預處理之后干燥的活性炭，并置于磁力攪拌器上攪拌一段時間，南通去離子水設備最后瀝出活性炭，取其上清液，測定 COD值。
1.3.2 Fenton氧化實驗
將活性炭吸附之后的水樣，取100mL水樣置于250mL燒杯中，用一定量的 H2SO4 或 NaOH 溶液調節廢 水 pH，邊攪拌邊加入一 定量的 FeSO4 ·7H2O 和30%的 H2O2，在 常溫下攪拌一段間之后，用 NaOH 調節pH 值為8，然后加入一滴PAM，靜置，取其上清液，測定 COD值。
2 正交試驗結果與分析
在 Fenton氧化反應體系中，初始值 pH、摩爾比 M、FeSO4 ·7H2O 投 加 量、反應時間等均對COD處理效果有影響。為了全面考察各影響因素，設計了4因素3水平的正交試驗表。具體正交試驗設計條件見表1。
由正交試驗表1可得：Fenton氧化深度處理造紙廢水影響先后順序為：FeSO4 ·7H2O 投 加 量>摩爾比 M(=H2O2 ∶Fe2+ )>pH 值 > 反應時間。
同時，初步確定各因子最佳取值為：FeSO4 ·7H2O投加量 為 0.5g/L，摩 爾 比 M(= H2O2∶Fe2+ )為1.5∶1，初始pH 值為3，反應時間30min。 3 活性炭+Fenton氧化法單因素實驗結果與分析
3.1 FeSO4 投加量對廢水 COD去除率的影響
在 Fenton反應體系中，FeSO4 起著催化作用，設計如下實驗探索 FeSO4 用量對 COD 的去除效果。試驗條件：在pH 值3，摩爾比1∶1，反應時間30min，活性炭投加量 3g/L，依 次 調 節 FeSO4·7H2O 投加量為 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L。按 照 Fenton氧化處理試驗步驟進行實驗，數據記錄如圖1、圖2所示。
由圖1可知，隨著 FeSO4 投加量的增加，脫墨漿廢水的 COD 均有所下降。在 Fenton反應過程中，Fe2+ 作為催化產生 HO·必要條件是反應中的催化劑，當 Fe2+ 的濃度較低時，HO·的生成產量和速度都隨之變小，因此去除率變得較低。在 Fenton反應30min 時，FeSO4 投加量 為 0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L的 COD降解率幾乎相同，且均達到了45%以上。
如圖2所示，考察 Fenton氧化+活性炭共同處理水樣時，不同 FeSO4 投 加 量 對 COD 去除效果的影響。與圖1對比可以看出，當加入活性炭時 COD的去除率明顯優于 Fenton。當 FeSO4 投加量為0.5g/L，Fenton反應30min，脫墨漿廢水的 COD 去除率最大，達到了45.6%;當FeSO4 投加量為0.5g/L，Fenton+活性炭反應30min，加入活性炭3g/L 時，脫墨漿廢水的 COD去除率最大，南通純水設備達到了55.1%。
3.2 活性炭投加量對 COD去除率的影響
分別取100mL造紙廢水于5個250mL錐形瓶中，活性炭 投 加 量 分 別 為7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L、11.0g/L，用0.1mol/L H2SO4 調節 pH=6，在25℃的常溫條 件下振蕩60min，靜置，測定上清液 COD值，結果如圖3所示。
由圖3可知，在活性炭投加量=9.0g/L 時，廢水的 COD 值低，為 132.4mg/L，COD 去除率高 ，為16.4%，色度的去除率為46.7%。隨著活性炭投加量的增加，COD值在不斷降低，在9.0g/L時COD值低，去除率高。當活性炭投加量>9.0g/L，COD值的變化不太明顯。這是因為活性炭對廢水中有機物的吸附主要發生在活性炭表面分布的活性位上，隨著活性炭的增加，向體系中提供的孔道容積、活性位的數量以及比表面積均有所增加，所以吸附廢水中有機物能力增強。但是隨著活性炭投加量的增加，孔道容積、活性位的數量以及比表面積都會增加，然而廢水中有機物的含量一定，導致活性炭的含量遠超過有機物的含量，故活性炭的投加量對廢水的COD值的變化不是很明顯。因此結合經濟性考慮，本次實驗選擇活性炭的投加量9.0g/L。
3.3 吸附時間對 COD去除率的影響
取100mL造紙廢水于5個 燒 杯 中，用一定量H2SO4 調節 pH=6，活性炭投加量為 9.0g/L，在25℃的常溫條件下分別振蕩40min、60min、80min、100min、120min，靜置，測定上清液 COD 值。結果如圖4所示。
由圖4可知，隨著吸附時間的增加，廢水的COD值不再降低，當吸附時間為60min時，廢水的COD值低，為133.1mg/L，COD的去除率高，為16.2%，色度的去除率為46.7%。這是由于活性炭表面具有孔隙結構和比表面積，南通去離子水設備能夠有效地吸附廢水中的有機污染物。但當活性炭吸附到一定時間時，孔隙結構和比表面積的吸附就會達到平衡，因此COD值不再降低，COD去除率將不再增加。因此，選取60min作為活性炭的最佳吸附時間。通過以上結論，活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，廢水的COD值低，為131.9mg/L，COD的去除率高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。
3.4 Fenton氧化實驗
3.4.1 廢水pH值對COD去除率的影響
Fenton試劑通常只在酸性條件下發生作用，一般而言，Fenton反應在pH值2～6之間發生反應，pH在3～5之間，羥基自由基生成速率最大，氧化效果最佳。分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，南通純水設備再分別取100mL經活性炭預處理后的廢水置于4個燒杯中，在FeSO4·7H2O的投加量為0.183g，30%H2O2投加量為0.05mL，調節廢水的pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束后，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之后的廢水的COD為COD2，結果如圖5所示。
由圖5可以看出：當pH=3.5時，COD去除率高，COD1去除率為56.3%，COD2去除率為63.9%，由此可以得出經過活性炭預處理之后COD的去除率比不經過預處理的COD的去除率提高了7.6%。pH值過高或者過低都會使COD的去除率有所下降，根據Fenton試劑的反應原理可知，pH過低，會抑制Fe2+的產生，而pH過高則會抑制羥基自由基·OH的產生，與此同時，溶液中的Fe2+和Fe3+也會失去氧化作用。因此pH=3.5為Fen-ton氧化處理造紙廢水的最適pH。
3.4.2 Fenton試劑的配比對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.05mL，FeSO4·7H2O的投加量分別為0.09g、0.186g、0.279g、0.373g時，使得FeSO4·7H2O與H2O2質量配比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束后，用10%的NaOH溶液調節pH=8，南通去離子水設備然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之后的廢水的COD為COD2，結果如下圖6所示。
由圖6可知，當m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1時，COD的去除率高，COD1去除率為57.3%，COD2去除率為66.4%，經過活性炭預處理之后COD的去除率比不經過預處理的COD的去除率提高了9.1%。由圖6可以看出，隨著Fenton試劑中FeSO4·7H2O的配比的增加，COD的去除率呈現先增加后降低的趨勢，這是由于當Fenton試劑中Fe2+的含量較低時，產生的羥基自由基含量也就較少，因此氧化作用就會降低。而當Fenton試劑中Fe2+的含量過高時，多余的Fe2+會被H2O2氧化成Fe3+，從而消耗了H2O2含量，因此只有Fenton試劑的配比處于一定的范圍，即配比為2∶1時，COD的去除效果好。因此本實驗選擇m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)為2∶1。
3.4.3 Fenton試劑投加量對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH值=3.5，然后在Fenton試劑配比為2∶1的情況下，改變Fenton試劑的投加量，南通純水設備常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束后，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之后的廢水的COD為COD2，結果如表2所示。
由表2可知，當30%H2O2投加量為0.2mL，FeSO4·7H2O投加量為0.805g時，COD1去除率為67.4%，COD2去除率為73.7%。隨著Fenton試劑投加量的不斷增大，COD的去除率趨于平穩甚至略有下降。這是由于當Fenton試劑投加量達到合適值時，廢水中COD的濃度基本維持穩定。如果再增加Fenton試劑的用量，會消耗羥基自由基·OH，從而影響COD的降解效果。同時，Fenton試劑具有絮凝的效果，當加入絮凝劑以后，鐵泥的產生量會逐漸增大，會使得后續處理的成本升高，因此Fenton試劑的投加量不宜過高。本實驗所選取的Fenton試劑投加量為30%H2O2為0.2mL，FeSO4·7H2O為0.805g為最佳條件。
3.4.4反應時間對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH值=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.2mL，FeSO4·7H2O投加量為0.805g時，常溫下用磁力攪拌器攪拌15min、30min、45min、60min，反應結束后，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之后的廢水的COD為COD2，結果如圖7所示。
由圖7可知，反應時間對COD也有一定的降解作用，隨著反應時間的增加，COD去除率開始逐漸增加，當反應時間為30min時，COD的去除率高，COD1去除率為67.7%，COD2去除率為73.0%。再繼續延長時間，COD的去除率略有下降。故Fenton試劑的作用效果有一定的時間。因此綜合考慮下，南通去離子水設備本實驗選取反應時間為30min為最佳反應時間。
通過比較可知，經過活性炭預處理之后Fenton氧化的COD的去除率比單獨使用Fenton氧化處理的COD的去除率高6%，因此可以得出活性炭預處理對COD的降解起到了一定的效果。
活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，COD值為131.9mg/L，COD的去除率高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。單獨使用Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應時間為30min，COD值為51.4mg/L，COD的去除率高，為67.5%。經過活性炭預處理之后，再進行Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應時間為30min，COD值為42.1mg/L，COD的去除率高，為73.4%。
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